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(相关资料图)

可再生能源发电进行电解水制氢被认为是一种理想的、清洁的生产高纯氢的技术，在过去的几十年里也引起了广泛的研究，但是OER缓慢的动力学和高的理论电压限制了电解水制氢的发展，采用低理论电压的小分子氧化反应替代OER被认为是一种理想的策略。尿素氧化反应（UOR）不仅具有低的理论电压0.37 V，同时可以降低尿素对水资源的污染，而且尿素氧化产物为CO2和N2，不会产生易爆炸的H2/O2混合物。但是，目前研究的催化剂一般只具有单功能的HER或UOR催化活性。探索同时具有HER和UOR活性的双功能电催化剂可以简化水电解槽的安装，降低成本，但目前还存在一定的困难。此外，由于尿素分子较为复杂，同时含有供电子氨基（-NH2）和吸电子的羰基（C=O）基团，探究不同基团对尿素分子吸附强度的影响有利于设计和发展优异性能的UOR催化剂。作者通过水热和氮化的方法制备的Ni3N/Mo2N异质结构纳米片展现出优异的电催化HER和UOR活性，仅需要20 mV的超低过电位即可实现10 mA cm-2的HER电流密度和1.32 V的低工作电压可达到10 mA cm-2的UOR电流密度。当使用Ni3N/Mo2N作为双功能电催化剂进行两电极电解水时，尿素辅助电解水只需要1.36 V的电解电压即可驱动10 mA cm-2的电流密度，而且是传统电解水产氢速率的7倍。同时，通过TPD和理论计算均证明Ni3N/Mo2N异质结构能够结合Ni3N和Mo2N两相的优势，导致最优的尿素吸附强度，增强UOR反应活性。

结果与讨论

图1 a) Ni3N/Mo2N制备流程图；b) 不同材料的XRD图谱；c-g) Ni3N/Mo2N的SEM、TEM图谱和元素分布图。

通过简单的水热法在镍泡沫（NF）上生长NiMoO4纳米片。然后，在H2/Ar气氛下对NiMoO4纳米片进行气相氮化，制备了Ni3N/Mo2N异质结构催化剂。Ni3N/Mo2N异质结构催化剂具有明显的异质界面，可以引发界面电荷转移并增加催化剂的活性位点，使其成为既能催化HER又能催化UOR的双功能电催化剂。作者还制备了单一的Ni3N和Mo2N样品进行比较。粉末X射线衍射（XRD）图显示Ni3N、Mo2N和Ni3N/Mo2N具有良好的晶体结构，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图显示Ni3N/Mo2N异质结构由交联的纳米片构成，并且具有良好的界面结合。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图表明了Ni3N(110)和Mo2N(112)之间的紧密接触界面，证明了成功构建了Ni3N/Mo2N异质结构。元素分布显微镜(EDS)映射显示Ni、Mo和N元素在Ni3N/Mo2N中具有均匀的分布，Ni与Mo的原子比为约1.8。基于上述结果，作者成功制备了Ni3N/Mo2N异质结构催化剂。

图2 不同催化剂的XPS表征。(a) Ni3N、Mo2N和Ni3N/Mo2N的XPS测量光谱。制备样品的高分辨率XPS光谱(b)Ni 2p， (c) Mo 3d， (d)N 1s。

在Ni 2p光电子能谱中，可以看到Ni3N和Ni3N/Mo2N的信号可以分成三个峰对，其中Ni3N的852.6和869.8 eV峰代表Ni-N键，其他两个峰对(855.4和873.6 eV以及861.1和880.5 eV)则分别对应于Ni2+和卫星峰(图 2b)。在Ni3N/Mo2N的Ni 2p光电子能谱中，可以观察到峰的明显正移，这暗示Ni3N/Mo2N中的Ni处于更高的价态，相比于Ni3N，有利于氧化反应的活性增强。在高分辨率Mo 3d光电子能谱中(图 2c)，Mo2N的峰位为228.2和231.3 eV，被认为是特征性的Mo-N键，而229.1/232.8 eV和232.0/235.1 eV处的两个峰对则分别归因于Mo的+4和+6价。在Ni3N/Mo2N中，Mo 3d光电子能谱的峰位发生了向低能移动，表明Ni3N/Mo2N中Mo位置上的电子密度更高，这表明Ni3N向Mo2N的界面存在电子转移。在N 1s光电子能谱中(图 2d)，主要峰位于398.3 eV，与金属-N键吻合，而其他两个峰分别位于399.8和394.7 eV，分别属于N-H基团和Mo 3p物种。因此，通过以上分析，可以验证成功形成了Ni3N/Mo2N异质结构，并且异质界面能够导致电子从Ni3N转移到Mo2N。

性能测试

图3 电化学性能比较。(a) NF、Ni3N、Mo2N、Ni3N/Mo2N和Pt/C向HER方向的LSV曲线和相应的(b) Tafel斜率。(c)各种催化剂在10 mA cm−2下的过电位直方图和Tafel斜率。(d)计算Ni3N、Mo2N和Ni3N/Mo2N的电化学双层电容。(e) 5 000和10 000 CV循环前后Ni3N/Mo2N的LSV曲线。(f) Ni3N/Mo2N的UOR和OER的LSV曲线。(g)制备的催化剂UOR的LSV曲线。(h)不同样品在1.40 V UOR下的Nyquist图。(i) 1.38 V电位下Ni3N/Mo2N无iR补偿的i - t曲线。

使用线性扫描伏安法(LSV)对Ni3N/Mo2N在氮气饱和的1 M KOH中的HER活性进行了评价。如图3a所示，为了比较，还测试了裸露的NF，Ni3N，Mo2N和Pt/C催化剂。极化曲线显示，裸露的NF对于HER有不足的表现，而Ni3N和Mo2N表现出中等的性能。相比之下，Ni3N/Mo2N表现出令人钦佩的性能，只需要20 mV的超低过电势就可以提供10 mA/cm2的电流密度(η10)，这与商业Pt/C催化剂的相当。Ni3N/Mo2N的良好活性表明构建异质界面的重要作用，而Ni3N和Mo2N之间协同效应可以明显提高电催化性能。Ni3N/Mo2N还展现了出色的高电流密度性能，具有实际工业应用潜力。此外，还研究了HER性能与氮化温度的依赖关系。值得注意的是，在450°C时得到了最为引人注目的HER活性(Figure S8)。Tafel斜率被用来评估不同催化剂的反应动力学(图3b)。

本文中在0.33 M尿素浓度的1.0 M KOH中评估了Ni3N/Mo2N的UOR性能。如图3f所示，Ni3N/Mo2N异质结构展现出突出的UOR活性，并且电流密度在1.32 V之后急剧增加；获得100 mA/cm2电流密度的电位仅为1.36 V。与OER相比，到达200 mA/cm2电流密度的电压降低了328 mV，证明UOR比OER更有热力学上的优势。类似地，还进行了裸露的NF、Ni3N、Mo2N和Pt/C的UOR活性比较（图3g）。在施加的1.40 V电压下，Ni3N/Mo2N异质结构的电流密度比Ni3N和Mo2N分别高6.1倍和2.4倍。这证明了异质结构的构建可以极大地提高UOR的活性。

图4尿素和其类似物a) 甲基脲、b) 硫脲的LSV氧化曲线对比，c) 尿素和其类似物在不同电流密度下的电压对比。Ni3N/Mo2N、Ni3N和Mo2N在d) 正丁胺/He和e) CO气氛下的TPD测试，f) Ni3N/Mo2N催化剂催尿素的吸附原理图。

通过测试不同尿素分子类似物氧化性能发现，甲基脲和硫脲的氧化均展现出比尿素氧化较差的性能，尽管只是采用S或甲基对尿素分子中的O或N原子进行简单替代。这种现象可能是因为-NH2和C=O官能团的改变能够影响催化剂对反应物分子的吸附强度，进而减弱了其催化活性。进一步采用TPD的测试来研究尿素分子在Ni3N/Mo2N催化剂上的吸附行为，合适的吸附强度有利于对尿素分子进行活化，进而提高其UOR活性。在正丁胺/He气氛中，Ni3N的脱附温度要明显高于Mo2N，说明了Ni3N对-NH2官能团具有较强的吸附。而在CO-TPD测试中可以看到，Mo2N的脱附温度要明显高于Ni3N，说明了Mo2N对C=O官能团具有较强的吸附。而且Ni3N/Mo2N对-NH2官能团和C=O官能团的吸附强度要分别高于Ni3N和Mo2N，这可能是因为在异质结构中存在电子从Ni3N向Mo2N转移，导致了界面处Ni3N变成了正电荷区域，Mo2N变成了负电荷区域，因此进一步促进了“供电子基团”氨基和“吸电子基团”羰基的吸附。

图5 a-c) Ni3N/Mo2N、Ni3N和Mo2N最优的原子模型，不同催化剂对d) 水和e) H的吸附能，f) 尿素分子以不同官能团吸附在Ni3N和Mo2N上的吸附能比较，g) 不同材料对尿素的吸附能比较， Ni3N/Mo2N的差分电荷分布图和i) DOS结果图

理论计算发现Ni3N/Mo2N（-0.97 eV）具有比Ni3N（-0.58 eV）和Mo2N（-0.76 eV）更低的水的吸附能，说明了Ni3N/Mo2N更有利于水的吸附和活化。通过计算尿素分子以不同官能团吸附在Ni3N和Mo2N上的吸附能，发现Ni3N更容易吸附尿素分子的-NH2，而Mo2N对C=O官能团具有较强的吸附，与TPD结果一致。同时，在异质结构中也发现，尿素分子中的-NH2更容易吸附在界面处的Ni3N上，而C=O官能团更容易吸附在Mo2N上，导致Ni3N/Mo2N具有较强的尿素吸附能，有利于提升UOR活性。PDOS结果可以看到Ni的3d态和Mo的4d态重叠，表明Ni3N和Mo2N之间存在较强的d−d轨道杂化，证明形成了稳定的异质结构，有利于提高材料的电化学稳定性。

图6 a) 尿素辅助全水分解示意图，b) Ni3N/Mo2N在含有0.33 M尿素和不含尿素的KOH中全水分解的极化曲线，c) 不同电流密度下有无尿素辅助全水分解电压对比，d) 有无尿素辅助全水分解产生的氢气速率对比，e) Ni3N/Mo2N作为催化剂，在尿素辅助全解水的恒电流密度下的稳定性测试曲线

基于Ni3N/Mo2N杰出的HER和UOR活性，将其分别作为阳极和阴极催化剂进行了两电极尿素辅助电解水测试。在达到10和50 mA cm-2的电流密度时，尿素辅助的电解水电压要比传统电解水分别低175和205 mV。值得注意的是，在1.50 V的电压下进行电解水测试时，尿素辅助电解水产生氢气的速率是传统电解水产氢速率的7倍，说明了尿素在高效节能制氢方面的重要作用。在10 mV cm-2的电流密度下进行长达50 h的稳定性测试可以发现，电解电压没有明显的增加，说明了高的稳定性。

结论

本论文设计并构建了过渡金属氮化物异质结构，实现了尿素辅助高效电解水产氢，采用理论计算和TPD分析了尿素分子中不同官能团对UOR性能的影响，为理解并设计高效的双功能电解水催化剂提供了思路。

参考文献

Tongzhou Wang, Licheng Miao, Siyu Zheng, Hongye Qin, Xuejie Cao, Lei Yang, and Lifang Jiao ACS Catalysis 2023 13 (7), 4091-4100.

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